پایداری رزین های پلی استر غیر اشباع

انرژی فعال سازی آرنیوس (E) در آزمایش‌های ژل شدن مواد پلی‌مری در شرایط تسریع شده (بازه‌ی دمایی 70 تا 150 درجه سلسیوس) به دست آمده است. انرژی فعال سازی آرنیوس (E) در تخمین زمان ماندگاری انواع مختلف رزین های پلی استر غیر اشباع که محتوی مواد بازدارنده هستند به کار گرفته شده است. بر اساس نتایج آزمایشات یک ماهه و بر مبنای داده‌های حقیقی نگهداری رزین‌ها، زمان ماندگاری در دمای محیط بین 3 تا 4 سال به اثبات رسیده است.

از چندین سال قبل تخمین زمان ماندگاری انواع مشخصی از رزین‌های پلی استر غیر اشباع برای بازه‌های 3 تا 10 ساله ضرورت یافت که این ماندگاری بر مبنای آزمایشات تسریع شده‌ی شش ماهه یا کوتاه تر تخمین زده می‌شد. داده‌های محدود در سال 1954 مشخص کرد که مکانیزم ژل شدن یک نوع رزین در بازه‌ی دمایی 30 تا 100 درجه سلسیوس تغییر نکرده است. بنابراین اندازه گیری زمان ژل شدن رزین‌های پلی استر در دمای محیط بر مبنای داده‌های نگهداری آنها در دماهای بالاتر امکان پذیر است. برای آزمایش این فرضیه چندین رزین پلی استر غیر اشباع در آزمایشات پایداری تسریع شده در دماهای بالا به کار گرفته شدند. 17 دسته از پایدارکننده های شیمیایی در غلظت های مختلف به منظور بررسی میزان فعالیت در 6 نوع رزین پلی استر متفاوت در دماهای مختلف به آزمایش گذاشته شدند. چند صد رزین پلی استر با فرمول های مختلف در دمای اتاق آزمایش شدند که ویسکوزیته بعضی از آنها بعد از 4 سال ثابت ماند. و این تست ها صحت تخمین پایداری رزین‌ها را بر پایه‌ی آزمایش های تسریع شده در دماهای بالاتر، تصدیق می‌کند. انرژی فعال سازی (E) ژل شدن به عنوان مبنای محاسبه زمان ژل شدن در دماهای پایین تر در نظر گرفته شد که این نشاندهنده‌ی کاربردی بودن انرژی فعال سازی آرنیوس برای ژل شدن سیستم رزین های پلی استر محتوی پایدارکننده است. اگرچه ممکن است انرژی فعال سازی بطور مشخص روی یک واکنش شیمیایی واحد یا مکانیزم واکنش تاثیر گذار نباشد.

هدف این آزمایش افزایش زمان ماندگاری رزین های پلی استر تا 3 سال است در شرایطی که دمای محیط به ندرت تا 70 درجه سلسیوس بالا می‌آید. بنابراین هر مرحله‌ از بازه‌‌ی زمانی نگهداری رزین می‌تواند در ارتقا زمان ماندگاری آن تاثیرگذار باشد. هدف اولین مرحله که موضوع این مقاله نیز هست، دستیابی به پایداری رزین‌های پلی استر با استفاده از مصرف کننده های رادیکال آزاد می‌باشد. تخمین فاصله‌ی بین زمان تولید رزین و زمان مصرف آن جزء موارد همیشگی و جدایی ناپذیر فهرست ویژگی های مورد نیاز رزین، برای مصارف نظامی مختلف است. مهم‌تر و مقدم تر از ارتقای زمان ماندگاری رزین‌ها این است که آنها باید در بازه‌ی دمایی 30 تا 125 درجه فارنهایت قابلیت جاری شدن و تر گنندگی خوبی (فیبر شیشه) از خود نشان دهند. حتی ممکن است این بازه دمایی به دلیل استفاده از رزین در مصارف نظامی تا سطوح بالاتری هم افزایش یابد. چهار نوع رزین بازرگانی و دو نوع رزین آزمایشگاهی در این تحقیق مورد بررسی قرار گرفتند.

روش آزمایش

نمونه‌های رزین در لوله‌های آزمایشگاهی شبیه لوله ‌های ویسکوزیته گاردنر (با ابعاد 75 * 10 میلی‌متر) ریخته شد. فضای خالی لوله‌ها با نیتروژن پر و سر آنها توسط یک درپوش بسته شد بطوری که یک حباب به طول تقریبی 0.5 سانتی متر در بالای هر کدام از لوله‌ها باقی بماند.  همچنین درز بین لوله و درپوش‌ها با یک چسب سیلیکونی کاملا پر شد.

به منظور نگه داشتن هر 6 لوله از قاب‌های قابل چرخش استفاده شد. قاب لوله‌ها بدون اینکه از آون خارج شوند در بازه های زمانی معینی برعکس می‌شدند تا سرعت بالا رفتن حباب محبوس در لوله مشاهده شود. ویسکوزیته گاردنر در واحد استوک به طور تقریبی معادل ثانیه‌هایی است که زمان می‌برد تا حباب فاصله‌ی 73 میلی متری بین دو خط نشانه‌ی لوله را بالا برود. برای پایش تست‌ها، اندازه‌گیری دقیق ویسکوزیته رزین ها ضروری نبود زیرا زمان ژل شدن آنها بود که به عنوان ملاکی برای کارایی افزودنی‌های پایدار کننده قرار می‌گرفت. در ابتدا به منظور مطمئن شدن از تکثیرپذیری آزمایش، زمان ژل شدن رزین‌ها در 6 نسخه اندازه گیری شد؛ پس از آن در 4 و 3 نسخه و نهایتا آزمایش 2 نسخه ‌ای رضایت بخش بود.

6 آون به ترتیب در دماهای 70، 85، 100، 125، 135 و 150 درجه سلسیوس تنظیم شدند. به منظور به دست آوردن زمان ژل شدن (زمانی که رزین سیالیت خود را از دست می‌دهد) نمونه‌هایی از رزین‌های مقاوم به اشتعال و با پایدارکننده‌های یکسان در این 6 آون قرار داده شد. ویسکوزیته رزین‌ها بدون هیچ گونه تغییری ثابت ماند تا زمانی که مقدار پایدار کننده کاسته شد. و در نتیجه یک رشد نسبتاً سریع در ویسکوزیته اتفاق افتاد تا زمانی که رزین‌ها ژل شدند. به عنوان مثال ویسکوزیته‌ی اولیه رزین A در دمای 100 درجه سلسیوس 1 استوک بود. تا 2 ساعت قبل از ژل شدن، ویسکوزیته به تدریج تا 2 استوک افزایش پیدا کرد. 110 دقیقه بعد، ویسکوزیته رزین تقریباً 6 استوک بود و 10 دقیقه بعد از آن رزین ژل شد (ویسکوزیته بیشتر از 000,100 استوک). در آزمایشات ما سرعت ژل شدن با لگاریتم زمان ژل شدن (ln t) رابطه عکس دارد (در واقع نرخ کاهش پایدارکننده با لگاریتم زمان ژل شدن رابطه‌ی عکس دارد).

تکثیر پذیری آزمایش بین %12-3± میانگین نتایج است. به ندرت نمونه‌ای وجود داشت که زمان ژل شدن آن از مقادیر میانگین فاصله‌ی زیادی داشته باشد (برای مثال ممکن است یک نمونه طی 2 روز ژل شود در حالیکه میانگین زمان ژل شدن 5 نمونه‌‌ی دیگر 10 روز است.) که در این موارد انحراف از میانگین نادیده گرفته شده است. در دماهای بالا، اواخر زمان نگهداری رزین، به لحاظ عملی به عنوان زمانی در نظر گرفته می‌شد که در آن ویسکوزیته از 20 استوک تجاوز می‌کند. اگر در نتایج دو نسخه‌ی یک آزمایش اختلافی وجود داشت، آزمایش مجدداً تکرار می‌شد. تعدادی از نمونه‌هایی که محتوی پایدار کننده‌های فعال بودند و در دمای اتاق (میانگین 25 درجه سلسیوس) قرار داده شده بودند؛ بعد از گذشت 4 سال (1400 روز) همچنان بدون تغییر باقی مانده‌اند.

توسعه آزمایشات تسریع شده‌ی زمان ماندگاری

ارزیابی زمان ماندگاری رزین‌های پلی استر محتوی انواع مختلف بازدارنده در دمای محیط (40-10 درجه سلسیوس) غیر منطقی و خسته کننده است. به منظور تخمین زدن زمان ماندگاری بالای 3 سال و بیشتر در دمای محیط به آزمایشات تسریع شده نیاز داریم. پژوهش‌ها با آزمایشات تسریع شده روی 4 نوع رزین پلی استر غیر قابل اشتعال که هر کدام حاوی 10 ppm ترت بوتیل کتکل بودند، انجام شد. همچنین 10 ppm از یک ماده افزودنی به رزین‌ها اضافه شد تا از مدت زمان ممکن نگهداری قبل از حمل با کشتی اجتناب شود.

 نتیجه گیری

برای نگهداری طولانی مدت رزین های پلی استر غیر اشباع در دماهای بین 70-25 درجه سلسیوس می‌توان از 1.0 – 0.01 درصد مولی مصرف کننده‌های رادیکال آزاد، با توجه به کارایی‌‌شان در آزمایشات تسریع شده ژل شدن در دما های 170-85 درجه سلسیوس، استفاده کرد. از بین 17 گروه ترکیبات شیمیایی تست شده، فنول ها، کتکال ها و مشتقاتشان مؤثرترین ترکیبات بودند.